1 引言

    入射光子轉(zhuǎn)換為電流的效率(IPCE)是表征太陽能電池和光電極的一個(gè)重要技術(shù)指標(biāo)。傳統(tǒng)方法是用太陽能模擬器通過斬光器來進(jìn)行IPCE測(cè)量。太陽模擬器照射待測(cè)太陽能電池, 斬光器用于關(guān)斷或打開對(duì)太陽能電池的光照，從而光電流的響應(yīng)表現(xiàn)為一連串的方波(見圖1)。由此可以測(cè)量到暗電流和光生電流，并根據(jù)絕對(duì)光電流的大小和照射光的強(qiáng)度來計(jì)算IPCE。

  機(jī)械斬光器有頻率限制，不能在較高的頻率下運(yùn)轉(zhuǎn)。在IPCE測(cè)量中，需要使用特定波長的光來照射太陽能電池, 為了獲得波長分布較窄的照射光，傳統(tǒng)的IPCE裝置需要單色儀與太陽模擬器結(jié)合使用。經(jīng)過單色儀和狹縫的分光后，太陽光模擬器的光強(qiáng)被大幅度降低，這對(duì)于具有電子轉(zhuǎn)移時(shí)間常數(shù)比較大的太陽能電池體系來說，就很難進(jìn)行IPCE的測(cè)量，比如染料敏化太陽能電池(DSSC))或在具有高光強(qiáng)閾值的太陽能電池上產(chǎn)生光電流。另外，傳統(tǒng)CIMPS裝置的光源隨著使用時(shí)間的增加而不斷老化，其光強(qiáng)也會(huì)出現(xiàn)漂移現(xiàn)象，光強(qiáng)的不準(zhǔn)確會(huì)直接影響IPCE測(cè)量的準(zhǔn)確性。

  Zahner的CIMPS-PCS系統(tǒng)是專門為IPCE測(cè)量而設(shè)計(jì)的。它使用了一個(gè)基于LED單色光源的可調(diào)諧光源(TLS03)，還具有一個(gè)強(qiáng)大的反饋系統(tǒng)。這個(gè)反饋系統(tǒng)既能保持時(shí)間上的持續(xù)光照，還能對(duì)漂移和老化的影響進(jìn)行實(shí)時(shí)原位校正，實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確的光強(qiáng)輸出。更多信息可以參考這篇應(yīng)用報(bào)告：C in CIMPS。另外，TLS03可靠的反饋系統(tǒng)還可以實(shí)現(xiàn)輸出光強(qiáng)的精確頻率調(diào)制。

  在IPCE測(cè)量中，CIMPS-PCS系統(tǒng)用正弦波調(diào)制的光強(qiáng)(信號(hào))照射在太陽能電池上，因此太陽能電池輸出正弦波光電流(響應(yīng))。其測(cè)試原理與電化學(xué)阻抗譜(EIS)類似，激發(fā)信號(hào)(光強(qiáng))和響應(yīng)信號(hào)(光電流)在時(shí)域上可能會(huì)出現(xiàn)相位偏移。這種相位偏移包含了被測(cè)體系(太陽能電池)更多的信息。

圖2 調(diào)頻光強(qiáng)和相應(yīng)的光電流響應(yīng)。光強(qiáng)坐標(biāo)軸上0表示暗態(tài)(沒有光照)。正弦光波疊加到所施加的恒定光強(qiáng)上。正弦激勵(lì)的最大振幅必須小于施加的(背景)光強(qiáng)。

      相移的大小能夠顯示出被測(cè)體系的電阻特性和/或電抗特性(電導(dǎo)/電感)。為了測(cè)量出太陽能電池的真實(shí)IPCE值，調(diào)制頻率應(yīng)該設(shè)置為相移接近0°時(shí)(電阻或歐姆行為)的頻率。如果太陽能電池表現(xiàn)出電容特性(例如，由于缺陷/界面狀態(tài)的影響，部分光生載流子被束縛)，相移就達(dá)不到0°，而是在0°到-90°之間的某個(gè)值。在這種情況下，并不是所有的光電載流子都能從太陽能電池中提取出來，因此也無法測(cè)得真實(shí)的IPCE值。在使用斬光器的傳統(tǒng)IPCE裝置中，相移中包含的這一關(guān)鍵信息就被遺漏了。（圖3）

圖3 ：某n型光電催化薄膜電極使用TLS03中的420nmLED光源，在最高光強(qiáng)下通過IMPS測(cè)得在1HZ時(shí)相位角接近0°，薄膜的光電響應(yīng)表現(xiàn)為歐姆特性，再通過調(diào)制不同頻率的光激勵(lì)信號(hào)測(cè)量IPCE對(duì)比證實(shí)，在調(diào)制頻率為1Hz時(shí)IPCE達(dá)到最大值。

  在測(cè)試過程中，原位離散傅里葉變換(DFT)技術(shù)的應(yīng)用更加顯示了Zahner頻率調(diào)制系統(tǒng)的*性。這也證明了激勵(lì)信號(hào)(光強(qiáng))和光電流響應(yīng)信號(hào)一樣，均由單個(gè)正弦頻率組成。

圖4：(紅框)在IPCE測(cè)量過程中，激勵(lì)信號(hào)和響應(yīng)信號(hào)同時(shí)顯示在時(shí)域和頻域中。頻域中只有單根線表示單頻正弦沒有受到任何漂移的影響或沒有失真。(綠框)為了確保相移接近于0°，需要在合適的頻率下測(cè)量真實(shí)的IPCE。

2 背景光

  TLS03光源內(nèi)有幾十個(gè)不同波長且已校準(zhǔn)光強(qiáng)的LED單色光源，可以在寬波長范圍內(nèi)連續(xù)輸出比較高的光強(qiáng)。此外，為了獲得更高的波長分辨率，TLS03內(nèi)置的單色儀也可以用來測(cè)量IPCE。與傳統(tǒng)的IPCE裝置一樣，單色儀也會(huì)降低輸出的光強(qiáng)，這對(duì)于需要施加高光強(qiáng)才能產(chǎn)生光電流的太陽能電池或時(shí)間常數(shù)大的光電化學(xué)體系來說，測(cè)量其IPCE就不合適了。通常情況下時(shí)間常數(shù)較大的太陽能電池需要足夠長的穩(wěn)定時(shí)間(settling time參數(shù)，即切換波長后的照射穩(wěn)定時(shí)間)，這就會(huì)增加IPCE總的測(cè)量時(shí)間。為了彌補(bǔ)單色儀引起的光強(qiáng)下降問題，TLS03配置了一個(gè)額外的白光背景光源。打開背景光，能夠增加總光強(qiáng)輸出，可以滿足DSSC或時(shí)間常數(shù)大的光電化學(xué)體系的要求。對(duì)于DSSC，時(shí)間常數(shù)取決于光強(qiáng)大小，高光強(qiáng)可以降低時(shí)間常數(shù)，從而加快IPCE的測(cè)量時(shí)間，也有利于提高信噪比。

  背景光具有恒定的直流光強(qiáng)，可以很容易地從IPCE光譜中去除背景光的影響(類似于EIS中施加的恒電壓/電流)。從圖5中可以明顯看出這一點(diǎn)，這是對(duì)時(shí)間常數(shù)比較小的太陽能電池的測(cè)量結(jié)果圖。

圖5：有(藍(lán)色)和無(黑色)背景光的IPCE曲線，表明背景光不會(huì)影響時(shí)間常數(shù)比較小的太陽能電池的IPCE測(cè)量

  圖5：兩個(gè)IPCE光譜重疊。這是因?yàn)樵贑IMPS-PCS中IPCE值是從正弦激勵(lì)信號(hào)和正弦光電流響應(yīng)信號(hào)中測(cè)量得到的，而不是從總光強(qiáng)中測(cè)得的。通過背景光縮短時(shí)間常數(shù)，對(duì)IPCE值不會(huì)產(chǎn)生影響。同樣，如果所研究的太陽能電池的時(shí)間常數(shù)比較小，則使用和不使用單色儀所測(cè)量的IPCE結(jié)果也是一樣的。

3 偏置電壓

  測(cè)量IPCE時(shí)需要在研究中的太陽能電池或光電化學(xué)體系上施加偏置電壓。IPCE測(cè)量通常選擇能夠使樣品產(chǎn)生最大光電流響應(yīng)的電壓作為偏置電壓。圖6顯示了光電流隨外加電壓的變化（CIMPS-CLV）。在陽極電壓下(正偏置)，光電流值很小，且隨著偏置電壓的進(jìn)一步減小而增大。經(jīng)過某一特定電壓后(V2)，光電流值變化變得很小，不再隨著電壓的進(jìn)一步減小而增大。

  圖6中，顯示了三個(gè)偏置電壓值(V1, V2和V3)。在V1處光電流值比較小，因此在V1處測(cè)得的IPCE也很低。在V2和V3處，光電流值大致相同，因此(理論上)在這些電壓下的IPCE測(cè)量應(yīng)該也是相等的。

當(dāng)電流(I)流過一個(gè)有電阻(R)的體系時(shí)，在這個(gè)電阻上就會(huì)產(chǎn)生電壓降(??V = ??R)。較高的光電流在通過太陽能電池時(shí)也會(huì)產(chǎn)生相應(yīng)明顯的電壓降。在圖6中，這個(gè)電壓降會(huì)使施加的電壓向V1的方向偏移。例如，如果選擇施加V2偏置電壓進(jìn)行IPCE測(cè)量，在IPCE測(cè)量過程中這個(gè)電壓降可能導(dǎo)致施加的電壓從V2移向V2*。在V2*處，光電流值較小，同樣會(huì)導(dǎo)致測(cè)量的IPCE值偏低。

  為了補(bǔ)償較高的光電流引起的電壓降，是在反向偏壓條件(在V3電壓)下測(cè)量IPCE。如果初始施加電壓為V3，即使有較大的光電流，最終施加的電壓也不會(huì)高于V2，因此IPCE值也是正確的。

4 調(diào)制頻率

     選擇正確的調(diào)制頻率對(duì)IPCE測(cè)量也極其重要。圖7顯示了所研究的太陽能電池在偏壓V3(見圖6中)下的調(diào)制光強(qiáng)下的光電流譜（C-IMPS）。隨著相移的增加，光電流值在減小，因?yàn)椴⒉皇撬泄庵螺d流子都能立即從電池中提取出來。部分電荷被太陽能電池中的缺陷/界面狀態(tài)所捕獲，從而引起電容特性。因此選擇相位差為0°時(shí)的頻率才可以測(cè)到最大的光電流。

圖7: 硅基太陽能電池的強(qiáng)度調(diào)制光電流譜

  從圖7中可以明顯看出頻率高于1 KHz時(shí)，相移開始偏離0°相位差。因此，為了從測(cè)量中獲得準(zhǔn)確的IPCE數(shù)值，選擇低于1 KHz的頻率測(cè)量IPCE極為重要。

圖8:不同光強(qiáng)調(diào)制頻率下測(cè)量的IPCE

  圖8為在兩個(gè)不同調(diào)制頻率下(黑色曲線是相移為0°，紅色曲線是相移不為0°)測(cè)量的IPCE值的對(duì)比圖。這更加清楚地表明了，一個(gè)參數(shù)的選擇就能對(duì)IPCE結(jié)果產(chǎn)生很大的影響。所以要測(cè)量太陽能電池的真實(shí)IPCE就必須選擇合適的光強(qiáng)調(diào)制頻率。

5 測(cè)量真實(shí)的IPCE

  小結(jié)：為了測(cè)量真實(shí)的IPCE值，需要遵循以下步驟:

1）確定合適的偏置電壓值(V)，選擇光電流響應(yīng)最大的電壓為偏置電壓

2）確定合適的光強(qiáng)調(diào)制頻率值(f)，選擇響應(yīng)光電流的相移接近0°的頻率值

3）在偏置電壓V和光強(qiáng)調(diào)制頻率f下測(cè)量IPCE時(shí)

        i 要設(shè)置合適的樣品穩(wěn)定時(shí)間(settling time)

        ii 對(duì)于時(shí)間常數(shù)大的太陽能電池或光電化學(xué)體系，需要背景光