對于電雙層電容主導的體系,當我們進行
循環(huán)伏安(CV)測試時,有時會得到奇怪的錯誤結(jié)果。是什么原因會影響測試結(jié)果呢?
電化學工作站對于電容的測試實際上不是那么容易的,出現(xiàn)錯誤結(jié)果的一個原因可能是恒電位儀所使用的反饋回路不穩(wěn)定。電容元件會把一定的相移量加到了反饋回路中,因此,電路中會產(chǎn)生寄生振蕩信號,這種寄生震蕩會使恒電位儀產(chǎn)生不正確的結(jié)果,如亂點或嚴重的電流偏移等現(xiàn)象。
另一個情況是電化學工作站本身的循環(huán)伏安測量技術(shù)的設(shè)計問題。數(shù)字化技術(shù)的使用,通過小步長臺階技術(shù)替代了傳統(tǒng)的模擬掃描技術(shù),這種技術(shù)實際上是通過軟件控制數(shù)模轉(zhuǎn)化器(D / A)來實現(xiàn)的一種近似方法。數(shù)字技術(shù)的優(yōu)點是可以容易地產(chǎn)生任意波形,例如穩(wěn)定的慢信號(掃描速率接近零)等。測量結(jié)果使用 A
/ D 轉(zhuǎn)換器在計算機上進行處理。這是現(xiàn)代工作站具有靈活的和友好的軟件和硬件的基礎(chǔ)。
連續(xù)和離散電壓信號
但是臺階掃描的技術(shù)也存在一定的問題,由 D/A 轉(zhuǎn)換器產(chǎn)生的信號是離散信號而非真正的連續(xù)信號,即使大大提高步長分辨率,但是它還是離散的信號。然而循環(huán)伏安的計算理論是需要有穩(wěn)定的和連續(xù)的掃描信號。對于電容性測試來說,這個就有著明顯的影響。
dU(t) ,恒定的電壓掃描速率將會產(chǎn)生
如果將電壓信號 U(t)施加到電容器兩端,則電流響應為 I(t)= C· dt
恒定的電流。根據(jù)電子學原理,而離散的臺階信號將產(chǎn)生 δ 脈沖電流,δ 脈沖電流理論是在無窮短的時間間隔內(nèi)具有無窮大的強度。在實際電路中,δ 脈沖變成高振幅的短脈沖,脈沖形狀由恒電位儀脈沖響應特性和寄生效應來決定。如果測量技術(shù)的設(shè)計是在相對于該脈沖之后的一定延遲時間再來進行采樣,那么得到的結(jié)果必定是不正確的。
要獲得正確的電流結(jié)果的方法是通過對整個臺階步長時間間隔來進行積分來計算電荷,然后計算平
均電流。這個計算結(jié)果得到的電流值與用傳統(tǒng)模擬的掃描技術(shù)方法測得的電流值*相同。德國札納(zahner) 公司一直以來都采用這種數(shù)字積分平均技術(shù)進行循環(huán)伏安的測試。
所使用的電化學工作站是否使用了積分技術(shù)來測試電流,測試的結(jié)果是否正確,都可以通過簡單的實驗來檢測。
具體的實驗可以采用一個普通的大約 1μF 電解電容器來進行驗證,選擇 100mV / s 掃描速率,電壓掃描范圍為±1V。根據(jù)公式 I(t)= C·
dU(t)1μF 的電容器在 100mv/s 的掃速時,應該得到±0.1μA 的方波電流
dt
(實際測試時需要考慮 5%-25%的電容誤差)。電容的準確值可以使用 EIS 技術(shù)來獲得,此實驗中的 1uF 電容的 EIS 測試值為 0.96uF,所以理論上應該測試到 96nA 的電流值. 如果實驗中能夠得到此結(jié)果,說明正在使用的電化學工作站采用了電流積分平均技術(shù),循環(huán)伏安的測試結(jié)果是正確的,可靠的。如果得不到這個結(jié)果,就需要檢查所用設(shè)備的問題所在了。
1uF 電容器測試的電流-電壓圖